4.溶脹劑
工業(yè)上使用二氯乙烷做溶脹劑制備強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂，但這并不是最好的選擇。二氯乙烷不能與硫酸混溶，硫酸向樹脂內(nèi)部的擴(kuò)散成為磺化速度的控制因素。二甲基亞砜能與硫酸混溶，有利于硫酸向共聚物內(nèi)部擴(kuò)散，并在共聚體內(nèi)保持較高的濃度，因而使磺化速度明顯地加快。如交聯(lián)劑為8%m-DVB時，反應(yīng)9h，以二甲基亞砜或二氯乙烷為溶脹劑的共聚體的交換量分別為4.69meg/g和2.08meq/g。由此看來溶脹劑的介電常數(shù)，溶脹劑-硫酸體系的均勻性是磺化速度的影響因素之一。
在無溶脹劑的情況下進(jìn)行磺化(1h，100℃)，反應(yīng)僅在球體的表層進(jìn)行(A)，陽離子交換樹脂交換量也不會很高。這主要是磺化劑(96%HSO)難于較快地擴(kuò)散到球體的內(nèi)部。當(dāng)然，如果反應(yīng)時間延長，磺化反應(yīng)也會逐步向球體內(nèi)部推移。當(dāng)用二氯乙烷溶脹球體時，即使在室溫反應(yīng)1h，球體內(nèi)部也會引入相當(dāng)數(shù)量的磺酸基(B)。
大孔共聚物的磺化反應(yīng)速度較快。溶脹劑的影響要小得多溶脹劑不僅會影響共聚物功能基化的速度，還會影響到產(chǎn)品的性能。這是高分子反應(yīng)的一個特點(diǎn)，在后面的敘述中還會遇到類似情況。
5.極性單體對共聚體磺化速度的影響
少量極性單體的加入可大大改善共聚物的磺化性能。共聚物中極性單體鏈節(jié)的存在，改善了聚合物鏈與酸的親和性。同時，“鄰近基團(tuán)效應(yīng)”(neighboring-group effect)使磺化反應(yīng)的活化能明顯降低。因而使磺化反應(yīng)速度大大提高。在這種情況下，磺化過程為反應(yīng)速度所控制，而不再表現(xiàn)為擴(kuò)散速度控制。
由以上敘述可以看出，交聯(lián)共聚球體的磺化比小分子芳烴的磺化要復(fù)雜得多。對磺化產(chǎn)物--強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂的要求也是多方面的，包括較高的交換量，較好的動力學(xué)性能，較高的機(jī)械強(qiáng)度和溶脹性能等。這些都與磺化過程有一定的聯(lián)系。
交聯(lián)聚苯乙烯磺化之后，由親油性變?yōu)閺?qiáng)列的親水性。必須緩慢地用水稀釋，逐步地從濃硫酸過渡到水中，否則陽離子交換樹脂就會因急劇溶脹而破碎。在實(shí)際生產(chǎn)中，磺化結(jié)束后剩余的硫酸濃度一般在86%左右，此時陽離子樹脂球內(nèi)所含的硫酸只有37%左右。此陽離子交換樹脂與40%以上的硫酸溶液接觸時，放熱很小。但若與較稀的硫酸接觸，則放熱量隨硫酸濃度的降低而急劇上升。因此，當(dāng)陽離子樹脂外部的硫酸濃度降到40%以下時，要特別仔細(xì)地進(jìn)行稀釋才能保證球體不破裂。另一方面，陽離子樹脂溶脹度也會在硫酸的稀釋過程中逐步增大。為使陽離子交換樹脂的溶脹不致于太快，也需要緩慢地使硫酸逐步稀釋。研究表明，在稀釋過程中，磺酸樹脂球體中硫酸溶液的含有量及其所對應(yīng)的樹脂體積逐漸變小，當(dāng)硫酸濃度低于67%以后，磺酸基的水合作用增強(qiáng)，陽樹脂體積因而迅速膨脹。這說明在硫酸濃度下降到67%以后，就應(yīng)放慢稀釋的速度，否則會因樹脂急速膨脹而導(dǎo)致陽離子交換樹脂的球體破裂。
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