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縮聚型離子交換樹脂的合成
通過縮聚反應(yīng)制備離子交換樹脂是人工合成有機(jī)離子交換劑最早采用的方法。雖然現(xiàn)在生產(chǎn)的離子交換樹脂多為加聚型功能基化共聚物，但縮聚方法仍然很有用。一些縮聚型離子交換劑也仍有廣泛的用途。早期的縮聚樹脂是用本體聚合制成塊狀聚合物，再經(jīng)粉碎、過篩，得到無定型顆粒。這種樹脂在柱式操作時(shí)的水力學(xué)性能不太好，因此后來亦采用懸浮聚合的方法制備球狀樹脂。 合成縮聚樹脂所用的單體均為水溶性的，故不能用水做分散介質(zhì)。適用于縮聚反應(yīng)分散介質(zhì)的物質(zhì)有鄰二氯苯、變壓器油、液體石蠟、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二辛酯、四氯化碳[52)等。這種在非水介質(zhì)中進(jìn)行的懸浮縮聚反應(yīng)稱為反相懸浮聚合。 一、強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂 此類樹脂有兩種合成方法。第一種是將濃硫酸加到苯酚中，在100℃攪拌4h，生成苯酚磺酸，并殘留部分苯酚。將此混合物調(diào)至堿性，加入35%甲醛水溶液，于100℃反應(yīng)5h，再調(diào)至酸性，然后加到100℃的氯苯中，分散成...
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丙烯酸系離子交換樹脂的合成
丙烯酸系離子交換樹脂具有交換容量高，抗有機(jī)物污染性能好等優(yōu)點(diǎn)，用途廣泛，產(chǎn)量僅次于苯乙烯系樹脂。其主要品種是帶有羧基的弱酸性離子交換樹脂。具有酰胺結(jié)構(gòu)的弱堿性和強(qiáng)堿性樹脂也有許多品種、規(guī)格。這類陰離子交換樹脂在生產(chǎn)時(shí)不使用毒性較大、價(jià)格較貴的氯甲醚，因而愈來愈受到生產(chǎn)者的重視。 一、弱酸性陽離子交換樹脂 丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯與二乙烯苯進(jìn)行懸浮共聚可以得到球狀交聯(lián)共聚體。若在單體混合物中加入適量的致孔劑也可制成大孔共聚物。在方法上與苯乙烯-二乙烯苯的懸浮共聚基本相同。只是由于丙烯酸酯類有一定的水溶性，在進(jìn)行懸浮共聚時(shí)，一般用飽和食鹽水作分散介質(zhì)，以減少丙烯酸酯在水相中的溶解度。 丙烯酸酯的交聯(lián)共聚物經(jīng)水解即為弱酸性樹脂。 甲基丙烯酸甲酯的交聯(lián)共聚物的水解比較困難。只有在相當(dāng)劇烈的條件下進(jìn)行水解才能得到較高的交換量。 弱酸性樹脂在由 P-COOH 轉(zhuǎn)變?yōu)?P-COONa 時(shí)，體積 膨脹率...
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陰離子交換樹脂的合成（四）
3.弱堿性陰離子交換樹脂的合成 氯甲基苯乙烯-二乙烯苯共聚物能與多種胺進(jìn)行胺化反應(yīng),與伯胺、仲胺的胺化產(chǎn)物即為弱堿性陰離子交換樹脂。 弱堿基團(tuán)的水合能力稍差，在堿性溶液中的膨脹也較小，胺化反應(yīng)的速度可以快一些。尤其是大孔氯甲基化共聚物，在較高的溫度(40~60℃)下進(jìn)行胺化也能得到強(qiáng)度很好的弱堿性陰樹脂。但是，溶脹劑對(duì)胺化產(chǎn)物的性能影響很大。例如，在用二氯乙烷進(jìn)行充分溶脹的情況下，以二甲胺進(jìn)行胺化，所得叔胺基樹脂結(jié)構(gòu)比較疏松，含水量較大，樹脂的動(dòng)力學(xué)性能很好，但體積交換量較小。若在無溶脹劑或溶脹較差的條件下進(jìn)行胺化，雖然胺化程度也可以很高，但其動(dòng)力學(xué)性能與前者相差很大。這表現(xiàn)在離子交換速度慢，水洗耗量很大等方面。對(duì)于大孔陰離子交換樹脂，還會(huì)顯著地影響其孔結(jié)構(gòu)。 在弱堿性陰樹脂的合成過程中，生成的弱堿基團(tuán)還可能與未反應(yīng)的氯甲基進(jìn)一步反應(yīng)，生成更高級(jí)的胺基，因而會(huì)產(chǎn)生附加交聯(lián)，并降低樹脂的交換...
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陰離子交換樹脂的合成（三）
2.強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂的合成 在陰離子交換樹脂中，季銨基強(qiáng)堿性樹脂的產(chǎn)量最大。主要品種是含一N+(CH3)3的、交聯(lián)度為7或8的凝膠型樹脂，稱為強(qiáng)堿I型。另一種含一N+(CH3)2CH2CH2OH基的離子交換樹脂，稱強(qiáng)堿II型。強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂可以去除水中包括硅酸根、有機(jī)酸根在內(nèi)的所有陰離子，主要用于純水制備。從應(yīng)用的角度來說，要求這類離子交換樹脂具有較高的體積交換量，較好的離子交換動(dòng)力學(xué)性能，合適的粒度分布和較高的機(jī)械強(qiáng)度。除此之外，還有一些不同用途的低交聯(lián)度(4%DVB)的凝膠型和較高交聯(lián)度(8%~12%DVB)的大孔型強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂。 不同結(jié)構(gòu)的交聯(lián)聚苯乙烯球體，經(jīng)氯甲基化后，用三甲胺胺化便得到強(qiáng)堿I型的樹脂。該反應(yīng)可在30℃左右順利進(jìn)行。但需加入適當(dāng)溶劑，如苯、乙烷、四氯化碳、二氧六環(huán)、丙酮、乙醇等，否則不僅胺化速度較慢，還可能發(fā)生交聯(lián)副反應(yīng)。 在實(shí)際生產(chǎn)中，可以采用三...
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陰離子交換樹脂的合成（二）
在催化劑的作用下，氯甲醚與聚苯乙烯的氯甲基化反應(yīng)很容易進(jìn)行。反應(yīng)速度依賴于催化劑的性質(zhì)、用量和溫度。在以ZnCl2為催化劑時(shí)，反應(yīng)速度常數(shù)與ZnCl2的用量成正比。而對(duì)于AICl3和SnCl4則是反應(yīng)速度常數(shù)的對(duì)數(shù)與其用量成正比?？梢娺@兩種催化劑的用量對(duì)反應(yīng)速度的影響比ZnCl2要大得多。 苯乙烯-二乙苯共聚物的交聯(lián)結(jié)構(gòu)對(duì)氯甲基化的影響也是明顯的。例如，交聯(lián)度為6、8、10的大孔共聚物，氯甲基化后的含氯量可分別達(dá)到20.0%、18.8%和17.8%。交聯(lián)度越高，含氯量越低。普通的凝膠型陰離子交換樹脂的母體共聚物(交聯(lián)度7或8)，在配比為共聚體:氯甲醚:ZnCl=1:2.5:0.4的情況下，于35~40℃反應(yīng)10h,氯含量可達(dá)13%~15%。在高交聯(lián)的情況下，氯含量難于達(dá)到較高的水平，聚合物結(jié)構(gòu)的影響反而不明顯了 交聯(lián)度為43的共聚物和100%的純p-DVB或m-DVB聚合物，不管是凝膠型陰...
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陰離子交換樹脂的合成（一）
工業(yè)生產(chǎn)的陰離子交換樹脂多是以苯乙烯-二乙烯苯共聚球體為骨架，通過氯甲基化和胺化引入季銨基團(tuán)或其他胺基團(tuán)制成的。其品種規(guī)格遠(yuǎn)多于陽離子交換樹脂。因此，用途很廣，是離子交換樹脂的主要品系之一。其基本的合成路線是: 1.交聯(lián)聚苯乙烯的氯甲基化 芐基鹵很活潑，在苯環(huán)上引入氯甲基就成了很有用的中間體，可以容易地制成一系列陰離子交換樹脂。 苯環(huán)上的氯甲基化是傅-克反應(yīng)的一種特例，可用多聚甲醛、甲醛水溶液、甲醛縮二甲醇、甲醛縮乙二醇、氯甲醚、二氯甲醚等與鹽酸一起，在催化劑的作用下進(jìn)行反應(yīng)。氯甲醚不僅是一個(gè)活性較高的氯甲基化試劑，對(duì)苯乙烯-二乙烯苯共聚物又是很好的溶脹劑，雖然其對(duì)人的呼吸系統(tǒng)有很大的刺激性和毒性，至今仍被廣泛地使用。 工業(yè)氯甲醚含有少量的二氯甲醚和過量的HCl。經(jīng)蒸餾純化的氯甲醚，HCl含量降低，有時(shí)反而使其反應(yīng)活性下降。在氯甲基化過程中，氯甲醚的消耗只是一小部分，大部分是作為溶脹劑或介...
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強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂的合成（三）
4.溶脹劑 工業(yè)上使用二氯乙烷做溶脹劑制備強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂，但這并不是最好的選擇。二氯乙烷不能與硫酸混溶，硫酸向樹脂內(nèi)部的擴(kuò)散成為磺化速度的控制因素。二甲基亞砜能與硫酸混溶，有利于硫酸向共聚物內(nèi)部擴(kuò)散，并在共聚體內(nèi)保持較高的濃度，因而使磺化速度明顯地加快。如交聯(lián)劑為8%m-DVB時(shí)，反應(yīng)9h，以二甲基亞砜或二氯乙烷為溶脹劑的共聚體的交換量分別為4.69meg/g和2.08meq/g。由此看來溶脹劑的介電常數(shù)，溶脹劑-硫酸體系的均勻性是磺化速度的影響因素之一。 在無溶脹劑的情況下進(jìn)行磺化(1h，100℃)，反應(yīng)僅在球體的表層進(jìn)行(A)，陽離子交換樹脂交換量也不會(huì)很高。這主要是磺化劑(96%HSO)難于較快地?cái)U(kuò)散到球體的內(nèi)部。當(dāng)然，如果反應(yīng)時(shí)間延長，磺化反應(yīng)也會(huì)逐步向球體內(nèi)部推移。當(dāng)用二氯乙烷溶脹球體時(shí)，即使在室溫反應(yīng)1h，球體內(nèi)部也會(huì)引入相當(dāng)數(shù)量的磺酸基(B)。 大孔共聚物的磺化反應(yīng)速度...
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強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂的合成（二）
2.交聯(lián)劑的成分 陽離子交換樹脂的常用交聯(lián)劑是二乙烯苯，交聯(lián)劑二乙烯苯異構(gòu)體對(duì)共聚物的結(jié)構(gòu)影響很大，因而能顯著地影響磺化反應(yīng)的速度。 二乙烯苯的用量對(duì)共聚物的磺化反應(yīng)速度的影響是很明確的，而其異構(gòu)體的成分對(duì)共聚體的性能的影響，尚無十分清楚的解釋。苯乙烯(ST)與8%的c-DVB 2:1/m-:p-DVB、m-DVB和p--DVB共聚物的溶脹比為1.84、1.82、1.77和1.58。但這些共聚物的磺化速度既與溶脹比有關(guān)，也與溶脹比的順序不完全一致。溶脹較大的ST-c-DVB和ST-2:1/m-:p-DVB磺化反應(yīng)速度遠(yuǎn)大于ST-P-DVB，這與上述溶脹順序一致。但ST- m-DVB共聚物的磺化速度卻很特殊，當(dāng)ST-p-DVB 共聚體在80℃磺化四個(gè)小時(shí),交換量達(dá)到4.01meq/g時(shí)，ST-m-DVB共聚體的磺化反應(yīng)幾乎尚未進(jìn)行，但50h后陽離子交換樹脂的交換量也能...
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強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂的合成（一）
強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂是通過磺化反應(yīng)，在交聯(lián)聚苯乙烯的苯環(huán)上引入磺酸基制成的。 芳環(huán)的磺化是典型的親電取代反應(yīng)。除濃硫酸、氯磺酸外，三氧化硫和發(fā)煙硫酸也可用作磺化試劑，所以除了我們最常用的濃硫酸外，也可以用氯磺酸、三氧化硫和發(fā)煙硫酸作磺化試劑制取強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂。小分子芳環(huán)的磺化反應(yīng)很容易進(jìn)行，芳環(huán)引入磺酸基的位置與反應(yīng)溫度有關(guān)。溫度越高，對(duì)位磺化產(chǎn)物的比例越大，強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂的交換量越高。但苯環(huán)的磺化是一個(gè)可逆反應(yīng)，不能得到理論產(chǎn)率。如以濃硫酸來磺化苯，在100℃和 200℃進(jìn)行反應(yīng)，苯磺酸的產(chǎn)率分別為 72%和78%。苯乙烯-二乙烯苯共聚球體的磺化，一般是用93%的工業(yè)確酸在70~80℃下進(jìn)行的。由于共聚體為緊密的立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，其磺化又是非均相反應(yīng)，即使在用溶劑(如二氯乙烷)的情況下，磺化速度也往往較慢。 影響共聚球體磺化反應(yīng)的因素主要是: 1.共聚物的結(jié)構(gòu) 常用的磺化試劑硫酸...
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大孔交聯(lián)共聚球體的制備（大孔離子交換樹脂）（四）
(3)以混合溶劑為致孔劑的懸浮共聚:以良溶劑或非良溶劑為致孔劑經(jīng)懸浮共聚制得的大孔離子交換樹脂，在孔結(jié)構(gòu)及性能上有很大的差別，這說明致孔劑的性質(zhì)對(duì)共聚物的孔結(jié)構(gòu)有非常顯著的影響。這種影響主要?dú)w因于致孔劑與共聚物之間的相互作用，致孔劑對(duì)共聚物的熱力學(xué)親和力越小，共聚物的多孔性越大，并且孔結(jié)構(gòu)與能夠反映高分子與溶劑間相互作用力的第二維利系數(shù)有一定的關(guān)系。混合溶劑對(duì)高分子的溶劑化能力是其各組分溶劑化能力按組分比例的加和。因而以混合溶劑為致孔劑制備大孔離子交換樹脂，必然會(huì)得到一種新的孔結(jié)構(gòu)。 所謂混合溶劑是指良溶劑和非良溶劑的混合致孔劑?？梢酝ㄟ^選擇溶劑的種類和比例，在很大的范圍內(nèi)調(diào)整其致孔作用和改變大孔離子交換樹脂的性能。 以甲苯和己烷為致孔劑時(shí)，當(dāng)己烷中甲苯的加入量逐漸增加時(shí)，混合體系對(duì)共聚物的溶劑化能力逐步增大。這必然會(huì)影響到相分離出現(xiàn)的時(shí)間及高聚物相的溶脹狀態(tài)。甲苯的含量越多，微膠核中大分...
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